Наводороживание при цинковании

1. Общие положения

Поведение водорода в металлах сильно зависит от приро­ды металла, степени его чистоты, легирующих элементов, рас­пределения напряжений, характера дефектов и других факто­ров. Известно, что водород, диффундирующий в кристалличес­кую решетку металла, способен взаимодействовать с различно­го рода дефектами, имеющимися в металле. Накопление водо­рода в дефектах металла вызывает значительное ухудшение эксплуатационных характеристик материала.

Наиболее сильно водородная хрупкость проявляется при наводороживании высокопрочных и закаленных сталей, приме­няемых для изготовления ответственных и высоконагруженных деталей, от которых требуется максимальная надежность в экс­плуатации. Водород в сталях может находиться в металле в раз­личных состояниях, в том числе в растворенном (атомарном) и молизованном виде, а также в различных связанных формах. Для углеродистых сталей характерно взаимодействие водорода с углеродом с образованием углеводородных соединений, что мо­жет приводить к необратимым изменениям структуры. Разно­образием форм взаимодействия водорода с металлами объясня­ется противоречивость сведений о зависимостях механических свойств высокопрочных сталей от общего содержания водорода.

Проблема наводороживания становится особенно актуаль­ной, поскольку водородную хрупкость высокопрочных сталей может вызывать ничтожно малое количество водорода.

Наводороживание малоуглеродистых сталей, из которых изготавливается подавляющее большинство деталей, к охрупчиванию не приводит.

Наводороживание стальных изделий при электрохимичес­ких процессах имеет место в той или иной степени на всех ста­диях цинкования (рис.1).

Рис. 1. Содержание водорода в головках болтов на различных этапах обработки:

1.- катодное обезжиривание (15 мин., 60°С);

2.- кислотное травление (20 мин., 45°С);

3.- катодное обезжиривание (5 мин., 60°С);

4.- электролитическое цинкование (15 мин., 25°С)°

Из рисунка следует, что решающий вклад в наводоро­живание стали вносит само цинкование, однако, влияние под­готовительных операций при рассмотрении вопросов водо­родной хрупкости следует также учитывать поэтому катод­ное обезжиривание высокопрочных сталей не применяют.

Для устранения водородной хрупкости детали после электролитического цинкования подвергают термическому обезводороживанию.

Продолжительность и режимы нагрева для удаления водорода зависят от марки и прочностных характеристик стали (табл.1), желаемой степени дегазации основы и ряда других технологических условий осаждения цинкового по­крытия. Обычно оцинкованные детали нагревают и выдер­живают в печи при температуре 190-200°С с последующим охлаждением на воздухе.

В некоторых случаях для особо ответственных дета­лей продолжительность нагрева может быть увеличена до 4 -12 часов и больше.

На рисунке 2 показано влияние продолжительности нагрева на полноту дегазации после цинкования на примере исследованной марки стали.

Рис. 2. Содержание водорода в головках болтов после цинкования (1) и обезводороживания при 230°С в течение: 2.-1 ч; 3. - 2 ч; 4. - 3 ч.

Однако термическое обезводороживание деталей не всегда гарантирует восстановление первоначальных свойств стали и полное устранение водородной хрупкости. Это может быть связано с недостаточной дегазацией стали, а также с тем, что проникновение водорода в поверхностные слои и его взаимодействие, например, с углеродом стали, может привес­ти к необратимым структурным изменениям. Технологическое обеспечение нагрева деталей до полного удаления водорода тре­бует длительного времени и высоких энергозатрат. Достичь пол­ного удаления водорода даже при длительном обезводороживании бывает невозможно у деталей с блестящими покрытия­ми из-за их крайне низкой водородопроницаемости.

В машиностроении электролитическое цинкование до­пустимо для сталей с прочностью до 1500 Н/мм² при выпол­нении соответствующих мероприятий по снижению водород­ной хрупкости. В то же время, высоко нагруженные детали из стали с прочностью 1000 Н/мм² и выше, для которых тре­буется повышенная надежность, не рекомендуются для элек­тролитического цинкования.

Для гарантированного предотвращения водородной хрупкости у сталей с прочностью более 1000 Н/мм² целесо­образно применять «бестоковые» способы цинкования, при нанесении которых наводороживание деталей не происходит. К таким относятся горячее цинкование, «механическое» цинкование, покрытие типа «Дакромет», «Цинк-ламельные» покрытия и другие на основе высокодисперсного цинка.

На рисунке 3 показано влияние способа цинкования на изменение механических свойств высокоуглеродистой стали Ст.70.

Рис. 3. Влияние покрытия и обезводороживания (220°С, 40 мин.) на механические свойства стали Ст.70. Исходные свойства Ст.70 без покрытия условно взяты за 1

Приведенные на рис. 3 результаты свидетельствуют о том, что электролитическое цинкование вызывает резкое уменьшение величины относительного удлинения на 80% и числа циклов до разрушения образца на 60% по сравнению с непокрытыми образцами. Термическое обезводороживание восстанавливает начальные свойства стали на 80-82% от ис­ходных величин. Механическое цинкование не приводит к ухудшению механических свойств Ст.70, а относительное уд­линение после механического цинкования даже несколько воз­росло. По-видимому, голтовочное воздействие стеклянных шариков, участвующих в процессе механического цинкования, благоприятно сказывается на механических свойствах стали.

Водород в стальной основе и в цинковом покрытии на­ходится в различных концентрациях и обезводороживание заключается в удалении водорода не только из стали через покрытие, но и из самого покрытия.

Сравнение содержания водорода в оцинкованных об­разцах до и после удаления покрытия показывает, что кон­центрация водорода в металле основы примерно в полтора - два раза ниже, чем в покрытии. В свою очередь, в покрытии водород сосредоточен, главным образом, в тонком слое, при­легающем к покрываемой поверхности. При хранении оцин­кованных деталей в естественных условиях, не прошедших обезводороживание сразу после нанесения покрытия, про­исходит частичное диффузионное перераспределение водо­рода из покрытия в стальную основу. Соответственно, возрастает вероятность водородного охрупчивания стали. На этом основании инженерные стандарты предписывают про­водить температурный прогрев деталей для удаления водо­рода в течение первых 30 минут после цинкования.

Нагрев покрытых деталей до 250°С положительно вли­яет на снижение водородной хрупкости высокопрочных ста­лей, но оказывает негативное влияние на само покрытие. Обезводороживание снижает коррозионную стойкость хроматных пленок и ухудшает внешний вид покрытия. Морфология цинкового покрытия с органическими включе­ниями до и после обезводороживания показана на рис. 4.

А	Б

Рис. 4. Морфология цинкового покрытия до (А) и после обезводороживания (Б)

На рисунке 4 видно, что до обезводороживания на по­верхности четко видны границы зерен цинка. После обезво­дороживания по всей поверхности покрытия наблюдаются нераскрывшиеся и раскрывшиеся (лопнувшие) вздутия ок­руглой формы 10-30 мкм в диаметре.

Металлографический анализ цинкового покрытия по­казывает, что наличие органических включений в покрытии и выделение водорода по границам слоев, с последующей его молизацией, приводят к росту и слиянию микропор под дей­ствием давления молекулярного водорода. При нагреве об­разуются линзообразные пустоты (рис. 5), которые на по­верхности видны как округлые вздутия (рис. 4 «Б»). Такое «разбухание» покрытия приводит к кажущемуся увеличе­нию его толщины: после цинкования толщина покрытия со­ставляла 5-7 мкм, а после обезводороживания - 7-9 мкм, при­чем в отдельных участках с вздутиями - до 15 мкм. Хотя рас­крывшиеся пустоты не являются сквозными, их образование нарушает сплошность пассивирующего слоя и снижает кор­розионную стойкость покрытия.

Рис. 5. Цинковое покрытие на образце ст.70 после обезводороживания

2. Механизмы наводороживания и влияющие факторы

В электрохимических процессах водород выделяется на катоде, то есть на поверхности покрываемой детали. При цин­ковании реакции выделения водорода и разряда ионов метал­ла всегда являются сопряженными и протекают одновременно.

В начальной стадии процесса осаждения цинка, равно как и при катодном обезжиривании, водород выделяется не­посредственно на стальной поверхности и легко проникает вглубь металла, адсорбируясь по границам кристаллических структур. По мере осаждения цинка, водород выделяется на стали в порах покрытия, пока слой цинка не станет сплошным. Количество водорода, поглощенного прилегающим к основе слоем покрытия, обычно значительно превышает количество водорода, адсорбированного основой. Поэтому водород из по­крытия может диффундировать в сталь как во время осажде­ния цинка, так и после завершения процесса цинкования.

Глубина проникновения водорода в стальную основу может достигать 100 мкм. Соответственно, в тонкостен­ных деталях при цинковании с двух сторон имеет место наводороживание на всю глубину металла.

Количество водорода, выделяющегося совместно с осаждением цинка на катоде, напрямую зависит от выхода цинка по току. Выход по току выражает процентную долю полезного расхода тока, затраченного на осаждение цинка. Остальная часть тока расходуется на побочные процессы, прежде всего на выделение водорода.

Очевидно, что в кислых электролитах, выход по току в которых составляет 95-98%, наводороживаемость деталей будет значительно меньше, чем в щелочных. В щелочных электролитах выход по току падает с ростом плотности тока и количество выделяемого водорода будет тем больше, чем выше катодная плотность тока.

Однако наводороживание сталей нельзя связывать толь­ко с величиной выхода по току. Большое влияние оказывает также природа присутствующих в электролитах органичес­ких блескообразующих добавок, которые могут включаться из электролита в покрытие в довольно начительных количе­ствах . В процессе старения покрытий при движении зерен металла относительно друг друга происходит трибомеханическое воздействие на органические включения, приво­дящее к их деструкции и высвобождению водорода. Это может увеличить содержание водорода в осадке цинка и быть причиной вздутия покрытия в виде мелких пузырей. Следо­вательно, внедренные в цинк органические вещества оказы­вают негативное влияние на механические свойства покрытия.

Органические включения оказывают влияние и на ки­нетику последующего термического обезводороживания по­крытия и основы, изменяя водородопроницаемость цинка и затрудняя удаление водорода из стали. В блестящих покры­тиях органических включений обычно намного больше, чем в матовых и их дегазация затруднена. При нагреве матовых по­крытий водород удаляется практически полностью, в то вре­мя как из деталей с блестящим цинком полное удаление во­дорода не наступает даже при длительном нагреве в течение 10-20 часов.

В то же время, в цианидных электролитах наводороживаемость сталей больше, чем в цинкатных, слабокислых и других электролитах, но и обезводороживание покрытий из цианидных ванн происходит быстрее и полнее, так как коли­чество органических включений в них незначительно.

Водородное охрупчивание высокопрочных сталей, как негативное следствие наводороживания металлов, зависит от всех рассмотренных факторов, определяющих наводорожи­вание системы «сталь-покрытие». Однако сами стали прояв­ляют различную склонность к охрупчиванию в зависимости от химического состава, содержания в них углерода, легиру­ющих добавок и примесей. Нельзя считать электролитичес­кое цинкование единственной причиной водородной хрупко­сти высокопрочных сталей. Важнейшее значение имеют структура металла, режимы и способы термообработки, а также состояние поверхности деталей, поступающих на галь­ваническое цинкование.

Инженерные стандарты предусматривают специаль­ные тесты на склонность к водородному охрупчиванию, на основании которых разрабатываются корректирующие дей­ствия, направленные на снижение негативного воздействия наводороживания. По склонности к водородному охрупчива­нию в порядке снижения выстроен структурный ряд: от мар­тенсита закалки, через низкоотпущенный мартенсит, ниж­ний бейнит к отпущенному нижнему бейниту. Сочетание при­емлемой структуры металла и технологии нанесения покры­тия, включая тип электролита, позволяют существенно сни­зить опасность хрупкого разрушения изделия.

3. Некоторые меры по снижению водородной хрупкости

1. Выбор марки стали на основе тестов на склонность к водородному охрупчиванию;
2. Выбор режимов термообработки с целью оптимизации структуры и минимизации поверхностного окисления металла;
3. Исключение катодного обезжиривания в ваннах под­готовки поверхности перед цинкованием;
4. Выбор электролита цинкования, исключая блестящие покрытия;
5. Применение бестокового способа цинкования, напри­мер, горячего, механического;
6. Оптимизация режимов обезводороживания.

Окулов В.В.