1. Горячее цинкование
Это наиболее крупномасштабный способ нанесения цинковых покрытий на сталь. Покрытие наносится кратковременным погружением предварительно обезжиренных, протравленных либо механически очищенных крепежных изделий из черных металлов в ванну с расплавленным цинком (~500-520°С). Перед погружением в расплав цинка изделия подвергаются флюсованию и подготовительному разогреву. После извлечения из расплава изделия подвергают центрифугированию для удаления излишков цинка и охлаждению.
В России данный вид покрытия применительно к крепежу практически не распространен. Это обуславливается целым рядом факторов. Во-первых - с практической точки зрения он не выгоден производителям отечественного крепежа по причине достаточно сложной технологии и экологической небезопасности. Во-вторых - установка линии горячего цинкования метизов имеет слишком большой срок окупаемости и попросту не выгодна на отдельно взятом метизном заводе. А те немногие линии, появляющиеся сейчас на отечественных специализированных цинковальных предприятиях, абсолютно не предназначены для цинкования крепежа, так как их основное назначение - нанесение горячецинковых покрытий на мелкие элементы металлоконструкций. Поэтому крепеж, оцинкованный подобным способом, абсолютно не пригоден для использования: полнейшее несоответствие ГОСТам, неравномерность покрытия, наплывы, неконтролируемая толщина и т.д.
Однако во всем мире, в Европе, в первую очередь, при монтаже металлических конструкций горячеоцинкованный крепеж получил широчайшее распространение. По антикоррозионным свойствам он уступает лишь нержавеющему. Уникальность данного покрытия заключается в его способности создавать двойной антикоррозионный барьер - непосредственно в качестве оболочки и благодаря катодному восстановлению стали даже в случае повреждения цинкового слоя.
При монтаже металлоконструкций самым слабым участком являются, несомненно, их стыковые соединения, выполненные с использованием крепежных изделий. Основные нагрузки при изменениях температуры, внешних воздействий приходятся именно на места соединений. Поэтому жесточайшие требования, предъявляемые к данному виду крепежа, полностью оправданы. На сегодняшний день для этих целей используется отечественный крепеж без покрытия весьма удручающего качества. Кроме того, при монтаже металлоконструкций организация, его осуществляющая, несет колоссальные затраты, связанные с предварительной очисткой крепежа, обезжириванием, дробеструйной обработкой стыковых соединений, грунтовкой, покраской. Кроме экономической стороны при выполнении данных работ есть и огромная экологическая составляющаяя. Все вышеперечисленные работы наносят огромный вред экологии.
В последнее время проектировщики сооружений с использованием металлических конструкций стали рекомендовать к использованию высокопрочный крепеж, оцинкованный термодиффузионным методом. Он, несомненно, лучше метизов без покрытия, однако из-за несовершенства технологии и специфики самого покрытия его качество весьма далеко от требований заказчиков. Кроме того, крепеж с термодиффузионным покрытием не может использоваться без дополнительного лакокрасочного поверхностного слоя, так как на его поверхности не создается однородной цинковой оксидной пленки, выполняющей основную защиту от коррозии, как в случае с горячеоцинкованным крепежом. Но самое главное – данный вид покрытия подвержен межкрисаллитной коррозии, что при определенных условиях ведет к разрушению самого изделия.
Все вышеперечисленные проблемы полностью исключены при использовании горячеоцинкованного крепежа. Во-первых - крепежные изделия, оцинкованные горячим способом не нуждаются ни в какой дополнительной обработке. Срок эксплуатации данного крепежа без дополнительной защиты (покраски и т.д.) составляет 50-120 лет в зависимости от условий окружающей среды.
Его более высокая стоимость по сравнению с крепежом без покрытия полностью себя оправдывает и приносит дополнительную экономию еще на этапе сборки металлоконструкций.
Получаемое покрытие неоднородно по составу. На границе цинк-сталь покрытие представляет собой слой интерметаллидных соединений цинка с железом (диффузионный слой - FeZn7 и FeZn3). Верхний слой покрытия состоит из чистого цинка.
Толщина и качество получаемого покрытия зависят от температуры расплава, продолжительности погружения, скорости извлечения из ванны и последующих операций удаления излишков расплава цинка.
На металлоконструкции цинк наносят толщиной 20-150 мкм, что достаточно для многолетней защиты от атмосферной коррозии. Этим способом можно покрывать изделия больших размеров, например, строительные металлоконструкции.
Слой покрытия, наносимый на метизные (крепежные) изделия, составляет, как правило, 20-70 мкм. При нанесении покрытия большей толщины изменяются физико-технические характеристики изделий, прежде всего, в местах сопряжения (болт-гайка), такие как: коэффициент закручивания, разрыв пары болт-гайка и т.д.
Непрерывное горячее цинкование реализовано в многотоннажных объемах при производстве листового проката, труб и проволоки на высокоскоростных автоматических линиях. Развитие техники и технологии горячего цинкования позволило наладить производство тонколистовой холоднокатаной оцинкованной стали для автомобилестроения. При этом излишки цинка сдуваются с поверхности листа «пневматическими ножами» и получается покрытие малой толщины (8-10 мкм), что облегчает последующую штамповку, сварку и окраску деталей кузова автомобиля.
В современных автомобилях 60-90% панелей кузова изготавливаются преимущественно из горячеоцинкованной стали.
2. Металлизация напылением
Металлизация производится распылением расплавленного металла на покрываемую поверхность из специальных газопламенных или электродуговых пистолетов. Цинк в виде проволоки поступает в распылительный пистолет, расплавляется и пульверизируется на изделия. Расплавленные капли цинка застывают на поверхности в виде множества мелких чешуек, формирующих покрытие.
Структура покрытия имеет вид отдельных пластинчатых наслоений. Одним из важных условий прочного сцепления покрытия с основой является достаточная шероховатость покрываемой поверхности, которая достигается пескоструйной обработкой или травлением.
По сравнению с горячим цинкованием для металлизации напылением не требуется использования энергоемкого и крупногабаритного оборудования, например, ванн. Напыление цинка можно применять не только в цеховых, но и в полевых условиях практически всесезонно.
Метод применяется для защиты крупных металлоконструкций и для местной металлизации, при этом возможно избирательно регулировать количество нанесенного цинка и наносить покрытия большой толщины ~250 мкм и более. К недостаткам метода следует отнести большие (до 35%) потери цинка при распылении.
Для уплотнения «металлизационных» цинковых покрытий и повышения их защитных свойств применяют последующую пропитку слоя различными защитными составами или используют органические грунтовки и лакокрасочные покрытия.
3. Термодиффузионное цинкование
Сущность метода (ранее процесс назывался «шерардизация») заключается в насыщении поверхности железа цинком и осуществляется при повышенных температурах в цинксодержащей смеси порошков. Покрытия могут наносится на низко- и высокоуглеродистые стали, а также чугуны.
При нагревании цинк диффундирует вглубь железа с образованием в поверхностном слое интерметаллидов Zn- Fe различного состава, составляющих основу термодиффузионного покрытия.
Процесс осуществляется в медленно вращающихся закрытых стальных барабанах с загрузкой нескольких сот килограммов деталей при температурах порядка 300~450°С. В результате химико-термических процессов, протекающих в течение 2-4 часов, происходит формирование довольно равномерного покрытия.
Химический состав стали не оказывает заметного влияния на толщину и структуру полученных покрытий, а лимитирующей стадией цинкования является подвод порошковой смеси к поверхности изделия. Толщина получаемого покрытия регулируется составом и объемом подаваемой в барабан цинковой смеси, температурой и продолжительностью процесса. Термодиффузионным способом наносят покрытия толщиной 10-150 мкм.
Для улучшения внешнего вида, повышения коррозионной стойкости и предотвращения вышеперечисленных проблем (межкристаллитная коррозия) для данного вида покрытия применяют обязательную финишную поверхностную обработку - нанесение лакокрасочного слоя.
Термодиффузионное цинкование в сочетании с дополнительной поверхностной обработкой применяют, главным образом, как альтернативу горячему цинкованию при долговременной защите от коррозии металлоизделий в строительной индустрии. Однако экономия от его использования весьма сомнительна, а порой и опасна. Так как между производством крепежных изделий, оцинкованных подобным способом, и непосредственным их применением проходит некоторое время (влажность, влияние окружающей среды и т.д.), то на поверхности изделий образуется бурый налет (окисление железа) - первый признак начавшейся межкристаллитной коррозии. Поэтому данные изделия перед применением необходимо подвергать предварительной обработке, схожей с подготовкой крепежа без покрытия и покрывать лакокрасочным слоем для дальнейшей защиты.
4. Цинкнаполненные покрытия
К цинкнаполненным покрытиям отнесятся покрытия на основе неорганического или органического связующего с большим содержанием в нем высокодисперсного цинкового порошка. Благодаря высокому содержанию порошка цинка в сухой пленке (как правило, не менее 80%), цинкнаполненные покрытия в некоторой степени проявляют по отношению к стали анодные свойства. Вместе с тем, цинкнаполненным покрытиям присущ и типичный для лакокрасочных покрытий барьерный механизм защиты.
В качестве неорганического связующего широко применяют этилсиликатные композиции. Органические связующие представляют собой смолы, входящие в состав традиционных лакокрасочных материалов - уретановые, эпоксидные, акриловые или кремнийорганические. Таким образом, в цинкнаполненных покрытиях суммируются достоинства цинковых металлических и лакокрасочных покрытий. Толщины покрытий обычно составляют десятки микрон. Высокие защитные свойства позволяют применять цинкнаполненные покрытия в случаях, когда нанесение цинковых покрытий традиционными методами практически трудноосуществимо или экономически невыгодно. Примерами стальных конструкций, защищаемых от коррозии такими покрытиями, могут служить резервуары для хранения воды, металлоконструкции и оборудование нефтегазового комплекса, работающие в агрессивных условиях. Цинкнаполненные покрытия являются достойной альтернативой горячему или термодиффузионному цинкованию.
Фирмой «Diamond Shamrock Corp.» (США) разработан способ защиты от коррозии стальных деталей, в основном крепежа, цинкнаполненным покрытием под названием «Dacromet 320» (Дакромет 320). Покрытие наносится методом погружения деталей в суспензию цинковых частиц в водном растворе органических и неорганических компонентов. После удаления излишков суспензии центрифугированием для окончательного формирования покрытия детали подвергаются ступенчатому нагреву, начиная с 80°С и до завершающей температуры 300°С.
Особенность покрытия «Дакромет 320» заключается в наличии цинковых частичек микронных размеров в виде хлопьев, предварительно обработанных в хроматном растворе и плотно связанных между собой неорганическим связующим. Толщина сухого покрытия составляет 8-10 мкм. Покрытие имеет серебристо-серый вид и, благодаря наличию в системе хроматов, обладает высокой коррозионной стойкостью.
Дальнейшим развитием цинкнаполненных покрытий явились так называемые «цинкламельные покрытия» с дополнительными слоями, не содержащими шестивалентного хрома. Система ламельного цинкового покрытия включает в себя базовый слой, состоящий из тонких алюминиевых и цинковых чешуек (ламелей) и, при необходимости, один или несколько дополнительных слоев, придающих покрытию специальные свойства: фрикционные, коррозионную и химическую стойкость, цвет и другие.
Цинкламельное покрытие наносят на предварительно подготовленную поверхность деталей путем их окунания в высокодисперсную суспензию цинкового и алюминиевого порошков, имеющих форму чешуек, в связующем материале или напыления суспензии на детали с последующим их нагревом до 240°С для сушки и отверждения. Сформировавшееся базовое покрытие содержит более 70 % цинкового и до 10 % алюминиевого порошка, а также связующий органический материал. Оно состоит из множества слоев алюминиевых и цинковых частиц толщиной менее микрометра и шириной около 10 мкм, расположенных параллельно друг другу и покрываемой поверхности, соединенных связующим компонентом. Малый размер частиц делает возможным наносить цинкламельные покрытия толщиной 4-8 мкм, которые применяют в автомобилестроении. Более толстые покрытия применяют для нанесения на детали и элементы строительных конструкций.
Покрытие обладает электропроводящими свойствами, его более электроотрицательный потенциал по отношению к стали создает электрохимическую защиту в дополнение к барьерной.
Основной недостаток данных видов покрытия - их высокая хрупкость и недостаточно хорошее сцепление с поверхностью изделий по сравнению с горячим и термодиффузионным цинкованием (в обоих случаях создается промежуточный интерметаллидный слой Fe-Zn).
5. Механическое цинкование
Механическое цинкование относится к «бестоковым» способам нанесения металлических покрытий и применяется в тех случаях, когда требуется хорошая антикоррозионная защита деталей и необходимо предотвратить их наводороживание, которое обычно сопровождает электрохимическое цинкование.
Механически нанесенные цинковые покрытия в настоящее время нашли применение в промышленности и включены в спецификации автомобильных фирм, согласно которым для стальных деталей с прочностью более 1000 Н/мм2 рекомендуется применять «бестоковые» способы цинкования, при нанесении которых не происходит наводороживание покрываемых деталей.
Принцип цинкования заключается в механическом взаимодействии в водной среде покрываемой поверхности, высокодисперсных (2-5 мкм) частичек цинка, находящихся во взвешенном состоянии, и стеклянных шариков. Процесс осуществляется в барабанах или колоколах, куда последовательно загружаются покрываемые детали, стеклянные шарики и кислый водный раствор химических веществ. Сюда же дозируется цинковый порошок. При вращении барабана микронные частицы цинка прижимаются стеклянными шариками к металлической основе изделия. В местах их соприкосновения с основой возникает высокое контактное давление и образование адгезионных связей.
Определяющую роль в нанесении механических покрытий играют органические вещества, содержащиеся в водных растворах, в которых на поверхности покрываемых металлов возможно образование тонких адсорбционных плёнок. К таким веществам относятся амины, амиды, продукты конденсации с окисью этилена, четвертичные алифатические соли аммония, простые и сложные ароматические эфиры, спирты, альдегиды и ряд других.
Для улучшения адгезии цинкового покрытия с основой на изделие предварительно наносят химическим способом тонкий промежуточный слой (менее 1 мкм) более «благородных» металлов - меди и олова.
В кислом растворе цинковый порошок частично растворяется и на поверхности частиц выделяется водород, который в виде газа удаляется из раствора. Специально вводимые в раствор ингибиторы тормозят бурное взаимодействие цинка с кислым раствором и снижают выделение водорода, а подслой меди препятствует диффузии атомарного водорода в стальную основу. Таким образом, при механическом цинковании не происходит наводороживания основы, не возникает водородная хрупкость высокопрочных и закаленных сталей и отпадает необходимость в операции «обезводороживание».
Цинкование осуществляется в автоматических линиях или в однопозиционных колокольных установках, обслуживаемых ручным способом. Полученные покрытия можно хроматировать (пассивировать) и по коррозионной стойкости в солевом тумане они не уступают традиционным гальваническим покрытиям.
Механически нанесенные цинковые покрытия толщиной 7-12 мкм применяют в различных отраслях машиностроения для защиты от коррозии деталей из высокопрочных и закаленных, а также малоуглеродистых сталей. Для применения в строительстве толщина покрытия может быть 25 мкм и более.
6. Электролитическое цинкование
Электролитическое цинкование в настоящее время является широко распространенным способом и применяется практически во всех областях промышленности для защиты от коррозии разнообразных металлических изделий, таких, как болты, гайки, шайбы, всевозможные крепежные и конструкционные элементы. Электролитическим способом цинк наносят также на холоднокатаные тонколистовые стали.
Это наиболее рациональный и экономичный способ цинкования, позволяющий в широком диапазоне регулировать толщину и свойства осажденного слоя цинка.
Электролитические цинковые покрытия, как правило, без финишной обработки не применяются. Под финишной обработкой подразумевается создание на поверхности цинка конверсионных пленок - хроматных, фосфатных и их разновидностей, а также дополнительная пропитка конверсионных пленок уплотняющими составами и/или нанесение на конверсионные плёнки органических полимерных пленок.
Существенно более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с покрытиями на основе чистого цинка обладают электролитические сплавы цинка Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Fe и другие с последующей финишной обработкой.
Варианты конструкций финишной обработки покрытий из цинка и его сплавов становятся все более разнообразными и область применения электролитического цинкования постоянно расширяется.
Толщина цинковых покрытий регламентируется в зависимости от назначения, условий и срока эксплуатации в соответствии с ГОСТ 9.303-84 и колеблется в широких пределах - от 3 до 40 мкм. Например, для легких условий эксплуатации толщина покрытия составляет 6-9 мкм, для средних и жестких - 15-21 мкм, для особо жестких условий - 24-40 мкм. Толщина покрытия может быть уменьшена при использовании дополнительной защиты, наносимой поверх конверсионных пленок. К сожалению, данный ГОСТ не предусматривает регламентацию коррозионной стойкости в качестве критерия соответствия покрытия выбранным условиям эксплуатации, как это имеет место во многих инженерных стандартах.
В автомобилестроении, например, минимальная толщина цинкового покрытия обычно устанавливается в пределах 6-15 мкм, в некоторых специальных случаях она может быть увеличена до 20-25 мкм. Главным критерием при этом является коррозионная стойкость покрытия, измеряемая в камере солевого тумана по ГОСТ 9.308-85 (или американским ASTM В-117, германским DIN 50021 и другими национальными стандартами). Важно отметить, что при одной и той же толщине покрытия, его фактическая коррозионная стойкость в зависимости от состава покрытия, вида конверсионной пленки и дополнительной защиты может различаться в несколько раз.
Ни один из вышеперечисленных способов цинкования - погружение в расплав, диффузионный, механический, электролитический или нанесение цинкнаполненных составов - не является универсальным. Все они в какой-то мере взаимно дополняют друг друга и позволяют решать разнообразные технические задачи, связанные с защитой изделий от коррозии и придания их поверхности необходимых функциональных свойств.
* В статье использованы материалы из книги Окулова В.В.